Навигация

Главная » Мануалы

1 2 3 4 5 6 7 ... 22

4.2. Электрические свойства основных полибутадиеновых смол

Параметры

отверждения

Смола

е

зат

Г, °с

t. ч

2,34

0,0026

PD-702 1

232

2,34

0,0019

Диенит РЛ1-502 i

2,37

0,0031

232 *

2,37

0,0025

Диенит Х-545 i

2,36

0,0030

232*

2,37

0,0020 0,0024

Диенит PD-701 *

232*

2,37

Рикон-100 2

2,40

0,0036

232 *

2,40

0,0014

ПФХ PPQ-401

3,18

0,0059

1 Фирма Файрстон синтетик раббер энд латекс . Фирма Колорадо кемикал спешиалтиз . Фирма Виттейкер рисерч энд дивелопмент , * Термическая циклизация.

4.3. Привес полибутадиеиовых смол после их кондиционирования при температуре 49 °С и относительной влажности 99 %

Смола

0. в тая

Привес, %, при продолжительности кондиционирования, ч

0,02

0,07

0,09

0,17

0,17

PD-702

2321

0,03

0,12

0,33

0,66

0,69

0,017

0,03

0,03

0,06

0,06

РЛ1-502

232 1

0,026

0,04

0,04

0,05

0,05

0,02

0,05

0,06

0,11

0,11

Х-545

2321

0,02

0,04

0,04

0,08

0,08

Диенит PD-701

0,03

0,04

0,08

0,22

0,44

Рикон-100 а

0,00

0,01

0,05

0,06

2321

0,03

0,06

0,09

0,22

0,33

1 Термическая циклизация.

Фирма Файрстоун синтетик раббер энд латекс . Фирма Колорадо кэмикал спешиалтиз .

4.4. Электрические свойства отливок из ненаполненной смолы Гистил (23 °С) фирмы Дайнахем

/, Гц

зат

f, Гц

в

зат

2,56

0,0062

5 000

2,50

0.0042

2,54

0,0062

10 ООО

2,49

0,0040

2,52

0,0056

50 ООО

2,48

0,0037

1000

2,51

0,0049

100 ООО

2,46

0,0029

4.5. Свойства слоистых пластиков на основе смолы Гистил *

Параметр

Значения

Параметр

Значения

Массовая доля смолы в препреге, % Содержаниелетучих продуктов, %

Текучесть смолы при давлении 1,4 Па, % Клейкость Смачиваемость Давление при формовании. Па

Температура отверждения, °С

Время отверждения, мин Плотность, кг/м' Твердость по Барколу Предел прочности при изгибе, МПа

23-30 1,5 14

Средняя Хорошая 1,4

1700-1900 60-80 310-503

при 268-413

при 283-467

Модуль упругости при 17,1-27,5 изгибе, ГПа Предел прочности растяжении, МПа Модуль упругости при 16,9-26,8 растяжении, ГПа Предел прочности сжатии, МПа Диэлектрическая проницаемость е^ах при частоте, МГц: 1

Коэффициент затухания при частоте, МГц:

3,6 3,1

0,001 0,005

1 Армирующая ткань из стекловолокна марки Е-181. Фирма Дайнахем .

4.6. Электрические свойства слоистых пластиков до и после коидиционировання в условиях повышенной влажности (частота - 24 ГГц, температура - 23 °С)

Тип слоистого пластика

До воздействия влаги

После выдержки 30 сут при 49 °С н отн. влажности В = 99 %

е

1 зат

в

зат

Астрокварц:

PD-753

3,08

0,006

3,09

0,007

ПФХ PPQ-101

3,19

0,004

3,53

0,045

ВР/-373 1

3,35

0,004

3,85

0,092

Кевлар:

PD-753

3,52

0,003

4,06

0,138

PD-753 а

3,33

0,006

3,47

0,036

1 Полиимидная смола фирмы Брунсвик*. Сушка при 121 °С.

Термическая обработка в течение 10 мин при 427 °С и покрытие смолой Кернмид-бОЬ до требуемых размеров.

4.7. Электрические свойства слоистых пластиков иа основе смолы Р£>-753, армированной кварцевым стеклом Астрокварц при различных температурах и частоте 24 ГГц

Г, С

зат

Г, °с

в

зат

3,09

0,006

2,92

0,004

3,08

0,005

2,90

0,003

3,04

0,005

3,07

0,003

2,99

0,005

Примечание. Образцы выдерживали 30 сут при температуре 49°С и относительной влажности 99 %.



4.8. Механические свойства армированных стеклопластиков

на основе смолы Рикон-431 и ее модификации при различных температурах

Смола

Свойства при изгибе

Температура, °С

Рикон-431

Предел прочности, МПа

Модуль упругости, ГПа

23,0

17,8

16,5

15,4

Рикон-431 с 15 % ТАЦР

Предел прочности, МПа

Модуль упругости, ГПа

27,5

21,8

19,8

20,3

Примечания: 1. Для армирования использовано стекловолокно марки £-7781.

2. После отверждения материал выдерживали 24 ч при 288 °С, т. е. подвергали термической циклизации.

4.9. Механические свойства однонаправленных КМ, армированных волокном Кевлар-49

Свойства

Эпоксидный

Дненит РМ-502

Предел прочности при изгибе, МПа Модуль упругости при изгибе, ГПа Предел прочности при межслоевом сдвиге, МПа Предел прочности при изгибе в поперечном направлении, МПа

Модуль упругости при изгибе в поперечном направлении, МПа

516-757 62-83 58-83

56 139 139

Данные фирмы Дюпон>.

Табл. 4.2 [6] иллюстрирует очень низкие значения диэлектрической проницаемости е и коэффициента затухания Кзат нескольких ПБД. Для сравнения приведены свойства полифенилхинокса-линовой смолы (ПФХ) PPQ-401. Табл. 4.3 [61 характеризует небольшое влагопоглощение пяти полибутадиеновых смол, перечисленных в табл. 4.2, подвергшихся усиленному воздействию влаги при повышенной температуре. Табл. 4.4 иллюстрирует устойчивость электрических свойств отливок из ненаполненной смолы Гистил в широком диапазоне частот / [71. Свойства слоистых пластиков на основе этой смолы, армированной стекловолокном марки £-181, показаны в табл. 4.5 [4]. Электрическая стойкость слоистых пластиков на основе полибутадиеновых и других смол после выдержки в условиях повышенной влажности иллюстрируется данными табл. 4.6 [6]. Из результатов, представленных в этой таблице, видно, что электрические свойства слоистых пластиков на основе конденсированного полиимида ПФХ PPQ-401,

армированного кварцевым стеклом астрокварц, значительно изменяются, тогда как влияние влажной среды на аналогичный материал из смолы РД-753 почти не проявляется. Полибутадиеновые слоистые пластики, свойства которых приведены в табл. 4.5 и 4.6, производят на стандартных промышленных пропиточных аппаратах и сушат в обычных конвекционных сушилках при температуре -- 121 °С в течение 4 ч. Так как в препреге практически не остается растворителя, слоистые пластики можно получать при низком давлении.

Электрические свойства одного из образцов, выдержанного в среде с повышенной влажностью, были также изучены в температурном интервале 7 = 22 ... 261 °С. Результаты этих исследований представлены в табл. 4.7 [61.

4.7. О перспективах

Несмотря на то, что КМ на основе полибутадиеновых смол обладают превосходными электрическими свойствами и химической стойкостью, они уступают эпоксидным композитам по механическим показателям при комнатной температуре. Кроме того, механические свойства материалов из ПБД при повышенных температурах уступают показателям композитов, полученных на основе поли конденсационных или полимеризационных поли-имидных полимеров. В связи с этим были начаты исследования, направленные на повышение качества и оптимизацию механических свойств полибутадиеновых композитов путем модификации ПБД и отвержденной массы. Модификация отвержденной смолы оказалась эффективной для улучшения механических свойств при повышенных температурах без их изменения при комнатной температуре. Перспективным подходом является также использование реакционноспособных мономеров. В табл. 4.8 [61 сопоставлены предел прочности и модуль упругости при изгибе смолы марки Рикон-431 и этой же смолы, модифицированной триаллил-циануратом (ТАЦР), измеренные при комнатной и повышенной температурах.

Другие рецептуры оказались также интересными для получения слоистых пластиков. В частности, в настоящее время внимание исследователей сосредоточено на разработке специальных низкотемпературных смол, отверждающихся при низких давлениях и известных как модифицированные эпоксидные смолы с высоким содержанием винильных фрагментов (МВЭ). Среди этих смол наиболее перспективными являются продукты реакции полибутадиена, имеющего концевые карбоксильные группы (молекулярная масса по карбоксильному эквиваленту равна 855), с твердой многофункциональной эпоксидной смолой (эквивалентная масса по эпоксидным группам равна 140). Эти полимеры взаимодействуют в растворе в примерном соотношении 14 частей (массовая доля) эпоксидного соединения на 100 частей полибутадиена с образованием твердого термопластичного форполимера, используемого для



получения препрегов. Его отверждение осуществляется в присутствии перекисного инициатора. Несмотря на прекрасную перера-батываемость этого КМ и простоту отверждения, которое завершается в одну стадию за 2 ч при температуре 177 °С, низкие механические свойства в поперечном направлении ограничивают использование его в качестве конструкционного материала. Этот недостаток, возможно, связан с большой плотностью межмолекулярных сшивок, приводящей не только к хрупкости, но и к низкой адгезии связующего к углеродным волокнам.

При получении поли бутадиеновых слоистых пластиков конструкционного назначения используют различные армирующие волокна: Е- и 5-стеклянные, кварцевые и арамидные ( кевлар-49 ). В табл. 4.9 [6] представлены типичные механические свойства композитов, армированных волокном кевлар-49 с объемной долей 60 %, которые пригодны для изготовления обтекателей радиолокационных антенн. Чтобы повысить некоторые механические показатели материала, особенно предел прочности при растяжении в поперечном направлении и при межслоевом сдвиге, адгезионные свойства и смачиваемость волокна кевлар-49 нуждаются в улучшении. Дополнительным требованием при использовании этих материалов для изготовления обтекателей радиолокационных антенн является низкое влагопоглощение.

4.8. Хранение

Поли бутадиеновые смолы не требуют никаких специальных условий хранения по сравнению с обычными, связанными с применением летучих, легко воспламеняющихся органических растворителей, таких, как п-гептан или толуол. При хранении при температурах О, 20 или 35 °С в течение 10 нед не происходит заметных изменений вязкости или расслаивания раствора. Следует, однако, избегать более длительного хранения при температурах выше 35 °С из-за склонности раствора к гелеобразованию.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Clark Н. and Vanderbilt В. М., А Hydrocarbon Thermost Resin for Reinforced Plasticss, 14tii Annual Meeting, Reinforced Plactics Division, SPI, February, 1959.

2. Jaruzelski J. J., Vanderbilt B. M. and Lewis Т., Buton Hydrocarbon Resin Molding Compounds*, 19th Annual Meeting, Reinforced Plastics Division SPI, February, 1964.

3. Colorado Chemical Specialties Company, Technical Bulletin CCS-102, RICON Laminating Resins.

4. HYSTYL Polybutadiene Resins Technical Bulletin.

5. Walton J. B. E., Techniques for Airborne Radome Designs, Technical Report AFAL-TR-66-391, Vol. II, December 1966.

6. Chase V. A., Investigation of Reinforced Plastics for Naval Aircraft Electromagnetic (EM) Windows*, January 1975; prepared for the Naval Air Systems Command, Contract N00019-74-C-0055.

7. Bianchi M. and Dorman E. N., New, High-Performance, Versatile Polybutadiene Systems for Electrical and RP Applications*, 26th Annual Technical Conference, SPI, 1971.

5. ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ

Линн С. Пени, Т. Т. Что

5.1. Введение

Эпоксидные смолы являются одними из лучших видов связующих для большого числа волокнистых композитов, что объясняется следующими причинами:

эпоксидные смолы обладают хорошей адгезией к большому числу наполнителей, армирующих компонентов и подложек;

разнообразие доступных эпоксидных смол и отверждающих агентов позволяет получить после отверждения материалы с широким сочетанием свойств, удовлетворяя различным требованиям технологии;

в ходе химической реакции между эпоксидными смолами и от-верждающими агентами не выделяются вода или какие-нибудь летучие вещества, а усадочные явления при отверждении в этом случае ниже, чем для фенольных или полиэфирных смол;

отвержденные эпоксидные смолы обладают не Только химической стойкостью, но и хорошими электроизоляционными свойствами.

Эта глава написана специально для химиков-технологов и инженеров, которые мало знакомы с эпоксидными смолами. В ней обсуждаются возможные пути применения эпоксидных смол, описаны доступные в настоящее время эпоксидные смолы и отверждающие агенты, некоторые типы реакций отверждения и приведены рецептуры эпоксидных смол. Описаны также процессы оптимизации и управления стадией отверждения, что позволяет добиться наилучшей эффективности при работе с выбранной эпоксидной системой. Раскрыты типичные свойства ряда отвержденных эпоксидных систем и методы анализа или контроля свойств этих систем, начиная от отдельных компонентов и кончая отвержденной смолой. Представлена также обширная библиография, включающая учебники [1-4], журнальные статьи, лабораторные отчеты.

5.2. Применение

Эпоксидные смолы используют при получении различных композиционных материалов и конструкционных деталей. Они также применяются в качестве капсулирующих и герметизирующих компаундов, пресс-порошков и для изготовления клеев.



5.2.1. Герметизация и капсулирование

Эпоксидные смолы используют для герметизации и капсу-лирования, так как они очень устойчивы к действию кислот, щелочей и влаги. Смолы не деформируются при нагревании до высокой температуры, обладают низкой усадкой и высоким удельным объемным сопротивлением. Эпоксидные смолы можно использовать не только для защиты материалов от действия окружающей среды, но и для клеевого соединения деталей. В электронной промышленности, например, эпоксидные смолы применяют для капсулирования сварных модулей, заливки обмоток трансформаторов и двигателей, а также для герметизации стыков электрических кабелей.

5.2.2. Оснастка

Со времен второй мировой войны эпоксидные смолы используются для изготовления оснастки (например, пресс-форм, применяемых при листовой штамповке или моделей при изготовлении деталей). Армирующие наполнители в виде частиц или волокон легко вводятся в смолу, снижая ее стоимость и увеличивая стабильность размеров. Возможность замены металлов эпоксидными смолами обусловлена двумя факторами: экономичностью в производстве и быстротой (без больших материальных затрат) модификации. Кроме того, эти смолы хорошо сохраняют форму и размеры, обладают высокими механическими свойствами и низкой усадкой, что позволяет изготовлять из них детали с малыми допусками.

5.2.3. Формование

Эпоксидные формовочные компаунды (порошкообразные, частично отвержденные смеси смолы и отвердителя, которые приобретают текучесть при нагревании) используют для производства всех видов конструкционных деталей. Наполнители и армирующие вещества легко вводятся в эпоксидные смолы, образуя формовочную массу. Эпоксидные смолы обеспечивают низкую усадку, хорошее сцепление с наполнителями и армирующими веществами, химическую стабильность, хорошие реологические свойства.

5.2.4. Склеивание

Из всех известных полимерных материалов эпоксидные смолы имеют наибольшую адгезионную прочность. Они применяются для пропитки множества подложек, давая при этом минимальную усадку. Поэтому эти смолы можно использовать для соединения многих разнородных материалов. Кроме того, они могут отверждаться при различных температурах и с различной скоростью, что очень важно при промышленном выпуске клеев. 82

5.2.5. Изготовление КМ намоткой волокна и в виде слоистых

пластиков

Одно из наиболее важных применений эпоксидной смолы или связующего - это получение слоистых пластиков и волокнисто-намоточных композитов для изготовления конструкционных деталей. Такие детали используют в различных отраслях промышленности, в том числе в самолетостроении, в космической и военной технике. Слоистые пластики также применяют в электронной промышленности для изготовления печатных плат. В химической и нефтехимической промышленности широко используют емкости и трубы, изготовленные из эпоксидных композитов. Эпоксидные смолы можно применять в различных процессах: при мокрой намотке волокна или мокром формовании слоистых пластиков, при сухой намотке или укладке слоев с предварительной пропиткой прядей волокна, тканей или ленты (в виде препрегов). В целом эпоксидные смолы более дорогие, чем большинство других смол, но отличные эксплуатационные свойства часто делают их использование в конечном счете более выгодным.

5.3. Неотвержденные эпоксидные смолы

По научному определению, любая молекула, содержащая О

эпоксигруппу -С-с-, называется эпоксидной. В табл. 5.1

приведены химическое строение, эквивалентные массы эпоксидных групп и вязкости обычно используемых ароматических эпоксидных смол. Эпоксидная эквивалентная масса определяется как количество граммов смолы, содержащей один химический эквивалент эпоксидной группы. Вязкость является важной технологической характеристикой: одна и та же смола может иметь различную вязкость.

В табл. 5.2 перечислены структуры и некоторые свойства выпускаемых промышленностью эпоксидов, которые обычно используются в качестве реакционноспособных разбавителей для получения неотвержденных смесей полимеров с повышенной текучестью (для облегчения процесса переработки). Небольшое количество низкомолекулярного разбавителя, особенно если он бифункционален, существенно не ухудшает свойств отвержденной смолы.

В табл. 5.3 приведены структуры и свойства некоторых высокомолекулярных эпоксидных смол, с относительно гибким углеродным скелетом макромолекул. Эти смолы используют в качестве пластификаторов при добавлении к ароматическим эпоксидным смолам для придания последним большего удлинения и снижения присущей им хрупкости (к сожалению, в ущерб прочностным свойствам). Следует отметить, что, хотя большинство пластификаторов не обладают низкой вязкостью, некоторые из них могут также служить разбавителями.



5.1. Строение и свойства широко используемых эпоксидных смол

Эквивалент-

ная масса

Вязкость

Примечания

эпоксидных

прн 25 С, Па- с

групп, г/экв

Диглицидиловый эфир бисфенола А (ДГЭБА)

О

CHj-CH-CHj-O

0-CHj-C-CHj

171-177 180-188

3,5-5,5 6,5-9,5

185-200 10,0-19,0

Может кристаллизоваться при хранении. Выпускается фирмой Дау кемикал . Образец: DER-332

Содержит небольшое количество высокомолекулярного полимера для предотвращения кристаллизации. Образцы: DER-300 фирмы Дау кемикал и Эпон-826 фирмы Шелл кемикал

Содержит небольшое количество высокомолекулярного полимера для предотвращения кристаллизации. Образцы: Эпирез-510 фирмы Селаниз плэстикс матириалз и DER-331 фирмы Дау кемикал .

Диглицидиловый эфир бисфенола А

Q I СНэ^ он СНэ^ О

[,--сн-ш,-о4ХОУсдО/°

450-550 Гцл = 65 ... я 2; используется для получения клеев, покры-75 °С тий и препрегов. Образцы: Эпон-1001 фирмы Шелл кемикал и DER-66\ фирмы Дау кемикал

Диглицидиловый эфир бисфенола F (ДГЭБФ)

-CH-CHj -0 -



0-СН.

-сн-сн,

158-165 5,0-8,0 Смесь мономеров, не кристаллизующаяся при хранении. Образец: XZ)-78I8 фирмы Дау кемикал

Продолжение табл. 5.1

Эквивалентная масса эпоксидных групп, г/экв

Вязкость прн 25 °С, Па- с

Примечания

Полиглицидиловый эфир новолачной фенолформальдегидной смолы (ПГЭНФФ)

А

Р-СН2-СН-СН2

------ -сн,-

л

0-СН2-СН-СН2

о

0-CH,-c1d-

172-179 176-181 175-195

191-210 190-220

1,1-1,7 при 52 С

20,0-50,0 при 52 X

69-77

4,0-10,0

пл = 85 .., 100 °с

Образец: DENA3\ фирмы Дау кемнкал

Образец: DENA38 фирмы Дау кемикал

Используется для эксплуатации при повышенной температуре. Образец: XZ)-7855.00 фирмы Дау кемикал

Образец: DENA39 фирмы Дау кемикал

Низкоплавкое твердое вещество, я = 5, образец: ERR-0\00 фирмы Юнион карбайд

Полиглицидиловый эфир новолачной о-крезолформальдегидной смоля

(ПГЭНКФ)

-CHj

O-CHj-CCHj


О-СНг-сЙ-СНг

35 °С

73 °С

80 °С

99 °С

Используется для эксплуатации при повышенной температуре. R - хлоргидрин, гликоли и (или) полимерные эфиры. Молекулярная масса 540. Образец: ЕСЫ-\23Ъ фирмы Циба-Гейги

То же, кроме молекулярной массы 1080. Образец: ECN-\213 фирмы Циба-Гейги

То же, кроме молекулярной массы 1170. Образец: ECN-nm

То же, кроме молекулярной массы 1270. Образец: £СЛ?-1299



Эквивалент-

ная масса

Вязкость

Примечания

эпоксидных

при 25 °С, Па-с

групп, г/экв

N,N,N,Ы'-тетраглицидилметилендианилин (ТГМД)

cflj-CH-CHj

Cj-CH-CHj



о

CHj-di-CHj

с

о

117-133 10,5-15,0 Используется при получении препрегов. Образец: при 50 °С MY-720 фирмы Циба-Гейги

Триглицидил-п-аминофенол (ТГАФ)

О

0-CHj-CH-CHj

95-107

ciij-cH-CHi cHj-cH-cHj

0,55-0,85 Широко используется при получении препрегов и клеев. Образец: £-0510 фирмы Циба-Гейги

5.2. Строение и свойства широко используемых реакционноспособных эпоксидных разбавителей

Эквивалентная масса эпоксидных групп, г/экв

Вязкость при 25 °С, Па- с

Примечания

Глицидиловый эфир н-бутанола

СНз-(СН2)з-О-CHj-СН-СНа

130-149 0,002-0,003 Образец: Эпотаф 37-149 фномы Рейчхолд кемикал

Эквивалент-

ная масса

Вязкость

Примечания

эпоксидных

при 25 С, Па-с

групп, г/экв

Глицидиловый эфир н-гептилового спирта

СНз-(СН2)в-О-СНа-СН-СНа

227 0,004 Образец Эпотаф 37-147 фирмы Рейчхолд ке-

Глицидиловый эфир октилового спирта

О

СНз-(СНа),-О-СНа-СН-СНа

286 0,010 Образец Эпотаф 37-146 фирмы Рейчхолд ке-

Глицидиловый эфир аллилового спирта

О

СНа=СН-СНа-О-СНа-СННа 114 0,001 Выпускается фирмой Шелл кемикал

Глицидиловый эфир п-трет-бутилфенола

-c-/Qyo-CHj-cib>cH2 сн,-

220-245 0,015-0,030 Выпускается фирмой Фишер сайнтифик Глицидиловый эфир фенола (ГЭФ)

y-o-cHj-cH%Hj

150 0,006 Выпускается фирмой Шелл кемикал

Глицидиловый эфир п-крезола

СНз-О-СНд-С^СНд

170-190 0,005-0,050 Образец: *Эпирез-5011 фирмы Целанез



Эквивалент-

ная масса

Вязкость

Примечания

эпоксидных

при 25 С, Па- с

групп, г/экв

Диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола (ДЭБД)

О О

/\ /\

СНа-СН-СНа-О-СНа-СНа-СНа-СНа-О-СНа-СН-СНа

120-140 0,010-0,025 Образец: RD-2 фирмы Циба-Гейги , содержит

примеси

Диглицидиловый эфир неопентилгликоля (ДЭНПГ)

О СНз О

У\ \ У\

СНа-СН-СНа-О-СНа-с-СНа-О-СНа-СН-СНа

(!:нз

145-160 0,012-0,030 Образец: XD-71H фирмы Дау кемикал , содержит примеси

Диглицидиловый эфир полипропиленгликоля

О

СНа-СН-СНа-О-

- СНз

-СН-СНа-

О

/\ -СНа-СН-СНа

175-205 0,030-0,060 п = 4. Образец: DER-736 фирмы Дау кемикал 305-335 0,055-0,100 п = 9. Образец: DER-732 фирмы Дау кемикал

Винилциклогексендиоксид (ВЦГДЭ)


О

СН-СН,

0,020 Образец: £--4206 фирмы Юиион карбайд Диглицидиловый эфир резорцина


0-СН2-СН-СН2

0,300-0,500 Образец: ЕРЕ-1359 фирмы Циба-Гейги

Эквивалентная масса эпоксидных групп, г/экв

Вязкость прн 25 °С, Па-с

Примечания

Диглицидиловый эфир полипропиленгликоля

О

/\ СНа--СН2

СНз -О-СНа-СН-

О

-О-СНа-СН-СНа

175-205 0,030-0,060 п = 4, имеет длинную эластичную основную цепь;

из-за низкой вязкости может использоваться в качестве разбавителя. Образец: DER-736 фирмы Дау кемикал

305-355 0,055-0,100 п = 9, имеет длинную эластичную основную цепь.

Образец: DER-732 фирмы Дау кемикал

Диглицидиловый эфир димера линоленовой кислоты (ДЭДЛК)


j),-C-0-CHj-C&CHj

? л

:CHj),-C-0-CHj-CH-CH, CHj-CH=CH-(CHj)4-CH3

(CHj)5-CH,

390-470 0,400-0,900 Образец Эпон-871 фирмы Шелл кемикал

5.4. Отверждающие агенты и механизмы отверждения

Эпоксидные группы могут химически взаимодействовать с другими молекулами, образуя развитую трехмерную пространственную структуру. Этот процесс превращения жидкой смолы в твердую называют отверждением. При рассмотрении технологии получения эпоксидных смол центральное место занимает изучение свойств отверждающих агентов.

5.4.1. Отверждение аминами

В табл. 5.4 приведены химическое строение, эквивалентная масса аминогрупп и вязкость наиболее часто используемых ароматических и алифатических отвердителей аминного типа. Можно заметить, что большинство из них содержит реакционноспособные группы, на обоих концах молекулы. Это позволяет отвердителям образовывать сшивки между молекулами эпоксидов. Например, концевая аминогруппа (первичный амин) взаимодействует с эпо-



5.4. Строение и свойства наиболее часто применяемых отвердителей амиииого типа

Эквивалент-

ная масса

Вязкость

Примечания

аминогрупп,

при 25 С, Па-о

г/экв

Диэтилентриамин (ДЭТА)

HaN-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2

0,0055-0,0085 Выпускается фирмой Дау кемикал под маркой DEH-20, а также фирмой Юнион карбайд

Триэтилентетрамин (ТЭТА)

NaN-l-(CH2)2 NH-

-CH,-NH,

0,020-0,023 Выпускается фирмой Дау кемикал как DEH-24, а также фирмой Юнион карбайд

>N-(CH2)3-NH3

26-27

Диэтиламинопропиламин (ДЭАПА) СНз-СН СНз-СН/

<5,0 Выпускается фирмой Юнион карбайд Тетраэтиленпентамин

HaN-

-СН,-NH--СН -СН -NH,

Температура Выпускается фирмой Дау кемикал как DEH-26,

кипения а также фирмой Юнион карбайд Гк = 152 °С

Алифатический полиэфир, содержащий триаминогруппы (АПТА)

НаС--0-СН2-СН-(СНз)--NHa

I

СНз-СНа-C-CH2-I-О-СН2-СН-(СНз)-

НаС-[О-СНа-СН-(СНз)-NHa

-NH,

77-82

0,072-0,080 л: -f- у -f- г яг 5,3. Выпускается фирмой Джеффер-

сон кемикал

Дициандиамид (ДЦДА)

HaN-C=N-CsN

Действует как латентный отвердитель. Исполь-

Гпл = 207 209 °С

зуется при получении клеев, препрегов и порошковых покрытий. Выпускается фирмой Пасифик энкор кемикал

Эквивалент-

ная масса

Вязкость

Примечания

аминогрупп,

при 25 С, Па- с

г/экв

4,4-Метилендианилин (МДА)



50 Гдл = 89 С Выпускается фирмой Эллайд кемикал

м-Фенилендиамин (МФДА)

27 Гцл = 60 °С Выпускается фирмой Дюпон

4,4-Диаминодифенилсульфон (ДДФС)

О

-S-0


62 Гдл = 170 ... В основном используется в препрегах. Смолы на

180 С его основе обладают длительным временем жизни и высокотемпературными свойствами. Образец: Эпорал фирмы Циба-Генги

2,6-Диаминопиридин (ДАП)

27 Тал - 121 °С Обеспечивает время жизни смолы в 10 раз боль-

шее, чем при использовании МФДА. Выпускается фирмой Рейлли тар энд кемикал



Эквивалент-

ная масса аминогрупп.

Вязкость прн 25 °С, Па-с

Примечания

г/экв

33,3 % МФДА + 33,3 % МДА + 33,3 % изопропил МФДА nh, + H5N-/OVcH2-/OVnH2 +


сн,-сн

СНз

3g 5 Эвтектическая смесь, выпускаемая фирмой Хисол

40 % МДА + 60 % диэтила МДА



NH, -к HjN-



СНг-СН,

СНз-CHi

2-5 Выпускается фирмой Циба-Гейги как Xi-932

40 % МФДА + 60 % МДА

1,50

Эвтектическая смесь, выпускается фирмой Юни-роял как Тонокс 60-80

Аминополиамид

О

(CHj)7-C-NH-(CHj)j-NH-(CHi)j-NH2

О

-(CHj),-C-NH-(CH2)2-NH-(CHj)j-NHj -СН2-СН=СН-(СН2)4-СНз

(СН2)5-СНз

50 Эластичная отверждаемая система. Выпускается

фирмой Дженерал милз как Версамид-125

Эквивалент-

ная масса

Вязкость

Примечания

аминогрупп,

прн 25 °С, Па-с

г/экв

Твердое веще- Другое соотношение ДЭТА и димера кислоты, чем ствопри23°С при получении предыдущего отвердителя, позво-80-120 ляет получить его с большей молекулярной мас-прн 40 °С сой. Выпускается фирмой Дженерал милз как Версамид-115

Гпл = 43 ... Другое, чем то, что указано выше, соотношение 53 °С ДЭТА и димера кислоты дает большую молекулярную массу отвердителя. Выпускается фирмой Дженерал миллз как Версамид

2,4,6-Трис (диметиламинометил) фенол НзС

н,с

он рн,

CH,-N


0,3 Основание Льюиса. Единственный отвердитель,

используемый в небольшом нестехиометрическом количестве для отверждения при комнатной температуре. Выпускается фирмой Ром энд Гаас как ДЛ1Р-30

2-9тил-4-метилимидазол (ЭМИ)

CH3-CHN Н

Основание Льюиса. Единственный отвердитель, используемый в небольшом нестехиометрическом количестве для увеличения времени жизни и улучшения свойств смолы при повышенной температуре. Выпускается фирмой Хаудри проусес эид кемикал как ЕМТ-24



ксидной группой, принадлежащей молекуле смолы, следующим образом [5, 61:

/ \ i

HNa-NHa + СНа-СН~ -HNNH-СНа-СН~.

Когда образовавшаяся при этом вторичная аминогруппа соединится с эпоксидной группой, принадлежащей второй молекуле смолы, то образуется межмолекулярная сшивка-

ОН О ОН

HN-N-СНа-СН-- -f НаС^~ --HaN~N-СНа-СН~.

NH СНа

GH-OH

Приведенные в табл. 5.4 отверждающие агенты, содержащие вторичные аминогруппы, реагируют со смолой аналогичным образом. Для проведения полной сшивки эпоксидной смолы соотношение между количеством атомов водорода в аминогруппах отвердителя (первичных и вторичных) и числом эпоксидных групп в смоле должно быть 1:1.

Количества отвердителя и смолы, которые следует взять для получения точного стехиометрического соотношения реакционно-способных групп, рассчитываются следующим образом;

молекулярная масса амииа j количество соответствующих атомов

водорода в молекуле амина

100 =

эквивалентная масса эпоксидных групп = количество массовых частей амииа, которые следует вводить в 100 массовых частей смолы.

Реакция между алифатическими аминами и эпоксидными группами протекает при комнатной температуре. В случае использования жестких ароматических аминов необходимо нагревание. Химическая связь между атомами углерода и азота, возникающая при сшивании смолы аминами, устойчива к действию большинства неорганических кислот и щелочей. Однако к воздействию органических кислот эта связь оказывается менее стабильной, чем межмолекулярные связи, образованные отверднтелями других классов. Кроме того, электроизоляционные свойства амино-отвержденных эпоксидных смол не так хороши, как в случае использования других отверждающих агентов. Возможно, это связано с полярностью гидроксильных групп, образующихся при отверждении.

Третичные амины, которые являются основаниями Льюиса, отверждают эпоксидную смолу по иному механизму, чем первичные и вторичные амины. Их добавляют в смолу в небольшом не-стехиометрическом количестве, подбираемом эмпирически. Кри-

терием при этом служит получение материала с лучшими свойствами. Отверждающий агент работает здесь как катализатор, инициируя процесс анионной полимеризации: О

/ \ +

RaN 4- СНа-СН-CHR RsN-СНа-СН-CHaR

О

RsN-СНа-СН-CHaR + СНа-сн-CHaR- RaN-СНа-сн-CHaR О

\ / CHj-CH-CHj-R-

О-СНа-сн-СНа-R - и т. д.

В результате такой гомополимеризации эпоксидной смолы образуется простой полиэфир. Простая эфирная связь (С-О-С) чрезвычайно стабильна к действию большинства кислот (как органических, так и неорганических) и щелочей. Отвержденная таким образом смола, кроме того, обладает большей теплостойкостью, чем отвержденная аминами. Из двух оснований Льюиса, приведенных в табл. 5.4, отвердитель марки ЕМ1 наиболее эффективен, так как дает большую степень сшивок и более высокую температуру термической деформации.

В табл. 5.4 приведено описание двух отвердителей аминопо-лиамида и дициандиамида, заслуживающих специального рассмотрения. Многофункциональный жирный аминополиамид - эластичный полимер, который кроме первичной и вторичной ами-

i ° \

ногрупп содержит также амидную группировку \-С-NH/. Хотя этот отвердитель, являющийся одновременно и пластификатором, фигурирует в продаже как амид , в отверждении эпоксидных смол участвуют, главным образом, аминогруппы [8, 9]. Использование аминополиамида приводит к более удобному регулированию соотношения компонентов смеси при отверждении (без ухудшения свойств), чем в случае применения других отверждающих агентов. Он обеспечивает высокую эластичность и ударную вязкость отвержденных продуктов, а при попадании на кожу человека не вызывает такого сильного раздражающего действия, как обычные аминные отвердители. К недостаткам аминополиамида следует отнести меньшую стойкость образующегося материала к химическим агентам и растворителям, чем при использовании других отвердителей.

Второй из заслуживающих внимания отверждающих агентов - широко известный дициандиамин (ДЦДА). Механизм реакции отверждения ДЦДА - сложный комплекс сопряженных



1 2 3 4 5 6 7 ... 22